Optimized metrological and geochemical assessment of trends in estuarine and oceanic systems

Abstract

A avaliação do estado ambiental de uma determinada área, seja esta um ecossistema ou uma área de menor dimensão, como um lago, rio ou estuário, é uma ferramenta chave no estabelecimento de medidas tendentes a evitar, minimizar ou compensar impactos da atividade humana na área em avaliação. Esta ferramenta é essencial no processo de tomada de decisão, ao permitir a definição e implementação, de forma fundamentada, de medidas para melhorar esse estado e assim aproximar o sistema em avaliação das suas condições naturais ou, num pior cenário, para prevenir a sua maior degradação. Nalguns casos pode-se definir uma estratégia de exploração dos recursos ambientais cuja degradação seja considerada aceitável. Idealmente, quando tal avaliação é efetuada com base em informação quantitativa, a incerteza associada à medição deve ser considerada, particularmente quando se pretende efetuar a avaliação de tendências de evolução temporal. No entanto, apesar do reconhecimento de tal necessidade, é prática generalizada a realização deste tipo de avaliações sem considerar a incerteza da informação. Mesmo nos casos em que a incerteza é considerada, apenas é contemplada a componente referente à incerteza analítica, sendo sistematicamente desprezada a componente de incerteza proveniente da amostragem devido à inexistência, até à data, de ferramentas que permitam uma interpretação objetiva dos dados de monitorização ambiental que considerem a heterogeneidade do sistema e o impacto da estratégia de amostragem na caracterização do sistema. Em consequência, programas de monitorização efetuados com tais limitações são nitidamente ineficientes e as avaliações nelas baseadas tornam-se subjetivas por não considerar as suas limitações metrológicas. No caso particular do meio marinho, a incerteza associada à amostragem é grandemente influenciada por fatores como a dimensão e heterogeneidade do sistema em estudo. Adicionalmente, o erro associado às coordenadas de colheita das amostras é também identificado como fator com impacto na incerteza da amostragem. Considerando as fragilidades identificadas, foi definido como principal objetivo deste trabalho o desenvolvimento de ferramentas, com fundamentação metrológica, para avaliar e otimizar a incerteza da monitorização ambiental de áreas vastas com vista a tornar objetiva a avaliação do estado, tendência e correlações de parâmetros estudados. Tais modelos foram desenvolvidos em folhas de cálculo Excel® de fácil utilização (user-friendly), baseando-se no Método de Monte Carlo de simulação. O desenvolvimento dos modelos envolveu a identificação e quantificação prévias de todas as fontes de incerteza relevantes, relativas aos efeitos sistemáticos e aleatórios que afetam a definição do posicionamento das amostras e a sua análise físico-química. A simulação destas fontes de incerteza foi posteriormente integrada numa modelação conservadora da distribuição espacial dos valores do parâmetros estudados. O processo de análise das amostras envolveu a sua colheita (amostragem), processamento e tratamento analítico. A amostragem para análise de nutrientes foi efetuada com recurso a garrafas de colheita Niskin, operadas manualmente para as campanhas realizadas no círculo de amostragem do estuário do rio Tejo e montadas num sistema de CTD/Rosette operado eletronicamente para as campanhas realizadas no círculo de amostragem oceânico. No passo de processamento, imediatamente após colheita, as amostras foram homogeneizadas e filtradas, com preservação por congelação de uma alíquota de aproximadamente 300 mL até à realização das análises. Finalmente, a análise química das amostras foi efetuada por espectrometria de absorção molecular associada à técnica de fluxo segmentado, usando métodos adaptados à análise de amostras salinas sujeitos a validação prévia à sua aplicação em rotina. Os parâmetros condutividade e temperatura foram determinados com recurso a sensores calibrados instalados no sistema CTD/Rosette, sendo a salinidade calculada a partir destes parâmetros por aplicação do algoritmo de cálculo definido pela UNESCO e a incerteza associada a este parâmetro a ser estimada por aplicação do método de Kragten. A investigação inicial centrou-se no desenvolvimento pioneiro de uma ferramenta que permitisse o estudo e determinação, com fundamentação metrológica, da incerteza de amostragem em áreas marinhas (também designadas por círculos de amostragem) com um máximo de 20 pontos amostrais. A ferramenta desenvolvida permite a avaliação de diferentes estratégias de amostragem: Single Sampling (SS), em que cada amostra colhida é analisada separadamente, Random (composite) Sampling (RS;m), em que m amostras colhidas em diversos pontos aleatoriamente posicionados dentro do circulo de amostragem são misturadas em iguais proporções, produzindo amostras compósitas, antes da análise; e Linear (composite) Sampling (LS;m;d), em que as amostras compósitas de m amostras colhidas são obtidas numa linha iniciada no círculo de amostragem com orientação radial dentro do círculo de amostragem para abreviar o processo de colheita. Os diferentes procedimentos de colheita têm diferente impacto na incerteza da determinação do teor médio do parâmetro estudados no círculo de amostragem. Como áreas de estudo, foram selecionadas áreas marinhas com diferentes características em termos da sua hidrodinâmica, propriedades físico-químicas, dimensões e pressões antropogénicas. Como exemplo de círculo de amostragem estuarino, foi estudada uma área do estuário do rio Tejo, com as dimensões aproximadas de 96000 m2. Como exemplo de círculo de amostragem oceânico, foi estudada uma área da Plataforma Continental Portuguesa na frente oceânica entre Figueira da Foz e a Praia de Mira até à linha batimétrica dos 200 m, com uma área aproximada de 1000 km2. Como parâmetros de estudo para aplicação da ferramenta, foram selecionados, para ambos os círculos de amostragem, os nutrientes nitrato+nitrito, nitrito, fosfato e sílica. Para o círculo de amostragem oceânico foram ainda selecionados os parâmetros temperatura, condutividade e salinidade, considerados parâmetros oceanográficos característicos. A seleção destes parâmetros teve em consideração a sua importância para a monitorização de processos de eutrofização, que é uma das grandes questões ambientais abordadas na definição e implementação de programas de monitorização, de que são exemplos os programas definidos por várias convenções de mares regionais como as Convenções de Oslo e Paris (Atlântico Norte), Helsínquia (Mar Báltico) ou Barcelona (Mar Mediterrâneo). O modelo desenvolvido foi aplicado à realização de vários estudos nos dois círculos de amostragem em períodos distintos: quatro campanhas amostrais no círculo de amostragem estuarino, coincidentes no tempo com as quatro condições sazonais expectáveis; e duas campanhas sazonais no círculo de amostragem oceânico, respeitantes, respetivamente, a períodos de outono e primavera. Os resultados obtidos por aplicação das diversas estratégias de amostragem desenvolvidas permitiram avaliar e otimizar a incerteza associada à amostragem, bem como definir valores-limite de diferenças de concentração a partir dos quais se pode afirmar, com significância metrológica, que existem diferenças nos valores dos parâmetros em estudo em ocasiões de amostragem distintas. Os mesmos estudos evidenciaram também a existência de variações metrologicamente significativas na concentração de nutrientes entre os períodos sazonais para os dois círculos de amostragem bem como entre valores de temperatura, condutividade e salinidade para o círculo de amostragem oceânico. As ferramentas desenvolvidas também permitiram determinar correlações entre os parâmetros estudados, robustas à distribuição espacial dos parâmetros e incerteza das determinações. Posteriormente, e de modo a permitir o estudo de áreas de maior dimensão ou com um maior número de pontos de amostragem, foi desenvolvida uma segunda ferramenta, com a capacidade de estudar círculos de amostragem com até 100 pontos. Esta segunda ferramenta, que usa a mesma abordagem e aplica o mesmo conjunto de restrições definidos para a ferramenta anterior, implica a definição de subáreas, até um máximo de nove, cuja informação é depois submetida ao modelo de forma sequencial e automatizada. Devido à especificidade necessária ao tratamento dos dados simulados, esta ferramenta aplica, no processo de simulação, a estratégia de amostragem Single Sampling e permite a aplicação de dois modos distintos de simulação: o modo Random, já existente na versão anterior da ferramenta, e o modo Constant Pace, desenvolvido com o objetivo de automatizar a recolha de informação necessária para estudos de correlações paramétricas. O modelo foi aplicado a uma área muito vasta da Plataforma Continental Portuguesa na frente oceânica entre Figueira da Foz e Ovar até à linha batimétrica dos 200 m, com uma área aproximada de 3800 km2 e que incorpora o círculo de amostragem oceânico, de dimensões mais restritas, estudado com a primeira ferramenta desenvolvida. Sendo um dos objetivos do desenvolvimento desta ferramenta o estudo da influência da heterogeneidade na avaliação da incerteza da amostragem, a mesma foi aplicada aos parâmetros analíticos e períodos de amostragem do círculo de amostragem oceânico mais restrito. O estudo efetuado com esta segunda ferramenta permitiu determinar a incerteza associada à amostragem de um sistema marinho de vastas dimensões e, logo, com uma grande heterogeneidade natural, permitindo também a avaliação objetiva e robusta de valores médios composicionais, tendências composicionais temporais e correlações dos parâmetros estudados robusta a variações espaciais a à incerteza da informação. A aplicação das ferramentas desenvolvidas aos sistemas acima mencionados, de diferentes características e dimensões, e em diferentes condições sazonais, permitiu não só efetuar uma avaliação objetiva e uma otimização da incerteza decorrente da amostragem, mas também estabelecer uma avaliação objetiva, robusta e metrológica da existência de tendências e correlações paramétricas, bem como relacionar a relevância da incerteza associada à amostragem com a heterogeneidade do sistema. Este trabalho pretende, assim, mudar o modelo vigente de monitorização de vastas áreas ambientais – que é, provavelmente, um dos mais exigentes desafios analíticos atuais – contribuindo para a objetividade ambicionada para estes estudos